Affinität (Chemie)

Die Affinität (von lat. affinitas „Verwandtschaft“) ist in der Chemie ein Maß für die Triebkraft einer chemischen Reaktion. Der Begriff wurde erstmals schon um 1250 von Albertus Magnus verwendet. Usprünglich ging man von einer inneren Wahlverwandtschaft der beteiligten Stoffe aus, die das anziehende und abstoßende Verhalten von chemischen Verbindungen beschreibt, indem die stärkere Säure die schwächere aus ihren Salzen verdrängt - was noch Goethe zu seinem berühmten Roman „Die Wahlverwandtschaften“ inspirierte. Forscher wie Robert Boyle, John Mayow, Johann Rudolf Glauber, Isaac Newton und Georg Ernst Stahl entwickelten die Idee im 17. und 18. Jahrhundert weiter. Sie wollten insbesondere erklären, wie die bei Verbrennungsreaktionen freigesetze Wärme entsteht.

Nach dem zuerst 1851 von dem dänischen Chemiker Julius Thomsen (1826-1909) und 1866 auch von dem französischen Chemiker Marcelin Berthelot (1827-1907) aufgestellten und nach ihnen benannten Thomsen-Berthelotschen Prinzip dachte man zunächst fälschlich, dass die Reaktionswärme ein geeignetes Maß für die Triebkraft einer chemischen Reaktion sei. Entscheidend ist aber vielmehr die nachstehend beschriebene freie Enthalpie. Das Thomsen-Berthelotsche Prinzip ist nur bei tiefen Temperaturen näherungsweise gültig, weil dann der Entropie-Term der freien Enthalpie klein genug ist, um vernachlässigt zu werden.

Die freien Enthalpie $\Delta G$ (auch Gibbs-Energie genannt) berücksichtigt auch die Änderung der Entropie $\Delta S$. Mit der absoluten Temperatur $T$ ergibt sich für die freie Reaktionsenthalpie folgender Zusammenhang:

$\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S$

Für exergone Reaktionen ist $\Delta G<0$; sie laufen bevorzugt in Richtung der Produkte ab. Bei endergonen Reaktionen mit $\Delta G>0$ ist hingegen die Rückreaktion begünstigt und bei $\Delta G=0$ stehen Hin- und Rückreaktion im Gleichgewicht.

1923 formulierte der belgische Physiker und Chemiker Théophile de Donder (1872-1957) folgende Beziehung zwischen der Affinität und der Gibbs-Energie:

$A=-\Delta G$

Nach der aktuell gültigen Definition der IUPAC (1994) ist die Affinität genauer definiert als „die Abnahme der Gibbs-Energie beim Übergang von den Reaktanden zu den Produkten einer chemischen Reaktion“. Mathematisch ausgedrückt ist die Affinität $A$ die negative partielle Ableitung der Gibbs-Energie $G$ nach der Umsatzvariable $\xi$ (xi) bei konstantem Druck und konstanter Temperatur:

$A=-\Delta G=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}.$

Für spontan ablaufenden Reaktionen ist die die Affinität positiv, d.h. größer null. Trägt man in einem Diagramm die Änderung der freien Energie gegen die Umsatzvariable auf, so entspricht die Affinität dem Anstieg - besser gesagt dem Abfall - der Kurve.